リチウムイオン二次電池用高性能正極材料の開発

リチウムイオン二次電池は、高いセル電圧を有し、エネルギー密度が高く、充放電のエネルギー損失が小さく、繰返し充放電での容量低下か少なく、メモリー効果がないという多くの特長を有している。この優れた特質により、携帯機器の電源として広く普及しており、さらに、自動車用や定置電源用などの大型用途への展開が進んでいる。リチウムイオン二次電池の最大の特長は、高いエネルギー密度化であり、これを大きく決める要素が、正極材料の高エネルギー密度化である。本件開発は、この高エネルギー密度化に資するものである。
所属 筑波大学　数理物質系
氏名・職名 小野田　雅重　准教授
研究テーマ名 リチウムイオン二次電池用高性能正極活物質の開発
応用想定分野 高容量小型リチウムイオン二次電池用正極活物質の用途

技術紹介

　本研究は、リチウムイオン二次電池正極活物質として、高容量が見出される材料の開発であり、リン酸ピロリン酸バナジウムリチウムよりなる正極活物質である。バナジウムイオンが５価から２価までの酸化還元状態をとることより、リチウムイオン二次電池正極材活物質として安定な多電子反応が期待できる。また、ＰＯ４四面体ユニットあるいはＰ２Ｏ７グループを含むリン酸塩系であることより、高容量に加えて高電位が実現できる。

技術の特徴

　類似正極活物質Li9V3(P2O7)3(PO4)2は公知であり、本件は、前記正極の化学量論を還元側に変化させ、Li9V3P8-dO29-d’の化学式で示される酸素欠陥を導入することで、さらなる充放電容量向上を達成したものである。

　即ち、右図に示す充放電特性において、放電容量は、汎用されているLiCoO2正極活物質の放電容量150Ah/kgを超える値を示す。そして、アニール温度上昇に伴い、上記酸素欠陥を増加できるが、これに伴い充放電容量が向上することが示され、放電容量250Ah/kgが達成できる。

　また、Agを少量部分的にLiと置換させることにより、正極活物質の電気伝導性を向上することができ、正極への導電材添加を低減できることにより、正極の充放電容量向上を達成できる。

特許出願状況

  1. 発明の名称：正極活物質およびその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
    特願2011-215521（平成23年9月29日出願）　出願人：国立大学法人　筑波大学　 発明者：小野田雅重
  2. 発明の名称：正極活物質および二次電池
    特願2013-13263（平成25年1月28日出願）　出願人：国立大学法人　筑波大学　 発明者：小野田雅重

研究者からのメッセージ

　本技術は、リン酸系バナジウムをリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いるものでありますが、本研究室では、この材料系の負極活物質への展開、また、固体電解質、熱電変換材料を研究しております。これら材料に御興味ある方は、是非、ご連絡をお願いします。

参考：
小野田研究室 遷移金属酸化物の研究
http://www.px.tsukuba.ac.jp/~onoda/
発表論文：
  1. M. Onoda, M. Inagaki. A multiple-electron reaction in rechargeable lithium batteries with a positive electrode Li9V3P8-dO29-d'. J. Phys. Soc. Jpn. 2011, 80, p.084801.
  2. M. Onoda, S. Ikeda, T. Ishibashi. Crystal structure and spin dynamics for the Li9V3P8-dO29-d' insertion electrode system with a multiple-electron reaction. J. Phys.: Condens. Matter. 2012, 24, p.085402.
  3. M. Onoda, S. Ikeda. Crystal structures and long-range spin orders for the delithiated phase of Li9V3(P2O7)3(PO4)2 insertion electrode system. J. Phys. Soc. Jpn. in press.
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